Silica with grafted 1-n-propyl-3-methylimidazolium chloride was investigated as adsorbent for the removal of cobalt(II), copper(II), zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) chlorides from alcoholic and aqueous solutions. The adsorption proceeds via the formation of metal-chloride anionic complexes detained near the grafted organic cations as counterions. This conclusion is corroborated by the electronic and Raman spectra. The high removal degrees of the metal chlorides from solutions are easily reached. The adequate models of adsorption equilibria consider dissociation and auto-complexation of chlorides in solutions and formation of tri- and tetrachlorometallate anions in the solid phase. Also, the equilibrium constants for the CoCl2 and CuCl2 adsorption by several materials containing grafted organic cations and chloride counterions were recalculated in the framework of this model. The weak dependence of equilibrium constants on the nature of immobilized cations and carriers agrees with the established chemistry of metal chlorides fixation.

Os polímeros Si3Py+Cl- (A) e Si4Py+Cl- (B), cloretos de 3-n-propil (3s-metilpiridínio) silsesquioxano e 3-n-propil(4-metilpiridínio)silsesquioxano respectivamente, foram preparados pelo método de síntese sol-gel. Os valores de capacidade de troca iônica (mmol g-1) foram iguais a 0,90 e 0,81 para (A) e (B), respectivamente. Considerando a reação nSiPy+Cl-(s) + M2+(sln) + 2Cl-(sln) <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>(SiPy+)nMCl2+n n- (s), as constantes de equilíbrio calculadas para cada etapa foram: (A): CuII, logK(2)¹= 4,14(0,03), logK(2)²= 2,91(0,04); ZnII, logK(2)¹= 3,3(0,3), logK(2)²= 4,9(0,3); (B): CuII, logK(2)¹= 3,82(0,03), logK(2)²= 3,00(0,04); ZnII, logK(2)¹= 3,93(0,03), logK(2)²= 3,55(0,08), onde K(2)¹ e K(2)² correspondem às constantes de equilíbrio de adsorção das espécies MCl4(2-) e MCl3-, respectivamente. No caso da adsorção de ZnII sobre Si3Py+Cl-, em que K(2)² > K(2)¹, uma cooperatividade positiva é observada, ou seja, a adsorção da espécie MCl4(2-)facilita a adsorção da espécie MCl3-. Nos demais casos, K(2)¹> K(2)², o que indica que a adsorção da espécie MCl4(2-) dificulta a adsorção da espécie MCl3- na superfície dos adsorventes, indicando uma cooperatividade negativa. <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>

Polymers Si3Py+Cl- (A) and Si4Py+Cl- (B), 3-n-propyl (3-methylpyridinium) silsesquioxane and 3-n-propyl(4-methylpyridinium) silsesquioxane chlorides, respectively, were prepared by the sol-gel processing method. The ion exchange capacities (mmol g-1) were 0.90 and 0.81 for (A) and (B) respectively. Considering the reaction nSiPy+Cl-(s) + M2+(sln) + 2Cl-(sln) <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>(SiPy+)nMCl2+n n-(s), the values of the stepwise equilibrium constants obtained were: (A) CuII: logK(2)¹= 4.14(0.03), logK(2)²= 2.91(0.04); ZnII, logK(2)¹= 3.3(0.3), logK(2)²= 4.9(0.3); (B) CuII:logK(2)¹= 3.82(0.03), logK(2)²= 3.00(0.04); ZnII, logK(2)¹= 3.93(0.03), logK(2)²= 3.55(0.08), being K(2)¹ and K(2)² the equilibrium constants for adsorption of the species MCl4(2-) and MCl3-, respectively. For adsorption of ZnII on Si3Py+Cl-, K(2)² > K(2)¹, indicating positive cooperativity, i.e., the adsorption of MCl4(2-)enhances the adsorption of MCl3- species on the adsorbent surface. For the other cations, K(2)¹ > K(2)², indicating that adsorption of MCl4(2-)depresses the adsorption of MCl3-species, indicating negative cooperativity. <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>

Usually, the concepts of the Sol-Gel technique are not applied in experimental chemistry courses. This work presents a feasible experiment for chemistry instruction, which involves the synthesis of luminescent materials - Zn2SiO4, with and without Mn2+ as a dopant - by the Sol-Gel technique. The obtained materials were analyzed by scanning electron microscopy, X-Ray diffraction, IR spectroscopy and luminescence measures by UV-vis spectroscopy. The results allow the students to confirm the luminescent properties of the zinc orthosilicate luminophores as well as the structural features expected from literature data.

Um polímero solúvel em água, preparado pelo método sol-gel e designado cloreto de 3-n-propil-1-azonia-4-azabiciclo[2.2.2]octano silsesquioxano, foi adsorvido sobre a superfície da alumina. Essa alumina recoberta com o polímero foi capaz de imobilizar efetivamente complexos de ftalocianina tetrassulfonada metalada com Co(II) como contra-íons. A ftalocianina de cobalto imobilizada dessa forma fica fortemente aderida sobre a superfície do cloreto de Al2O3/3-n-propil-1-azonia-4-azabiciclo[2.2.2]octano silsesquioxano. Além disso, quando incorporada a um eletrodo de pasta de carbono mostra uma boa resposta eletrocatalítica para a oxidação de ácido oxálico. Foi obtida uma relação linear (r = 0,998) para o gráfico de correntes de resposta obtidas por cronoamperometria e a concentração de ácido oxálico na faixa de 7.4 ×10-5 a 9.1 × 10-4 mol L-1. O limite de detecção determinado foi igual a 18 µmol L-1.

A water-soluble polymer prepared by sol-gel process, 3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo[2.2.2]octane silsesquioxane chloride, was adsorbed on alumina surface. This polymer-coated alumina was able to effectively immobilize cobalt(II) tetrasulfonated phthalocyanine complexes as counter ions. Cobalt phthalocyanine immobilized in this way is well and tightly adsorbed on Al2O3/3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo[2.2.2]octane silsesquioxane chloride surface. Furthermore, when incorporated to a carbon paste electrode showed a good electrocatalytic response toward the acid oxalic oxidation, making it a suitable electrode material. A linear relationship (r = 0.998) between the current responses obtained by chronoamperometric measurements and the oxalic acid concentration in the range of 7.4 × 10-5 - 9.1 × 10-4 mol L-1 was observed. A detection limit of 18 µmol L-1 was also determined.

There has been a considerable interest in coordination complexes of molecular nitrogen (N2), partly due to a possible relationship between such complexes and the nitrogen activation process in nature. The present paper describes the synthesis and infrared spectroscopic characterization of an iron-nitrogen derivative with ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetate (edta) as an experiment for an undergraduate course. The topics covered here include synthesis, reactivity and spectroscopy.

Um eletrodo íon seletivo foi construído e avaliado para determinação de íons amônio em águas naturais. O eletrodo consiste de uma pasta de carbono com o compósito SiO2/ZrO2/fosfato-NH4+ obtido pelo processo de sol-gel. O eletrodo exibe uma resposta sub-Nenstiana para concentrações entre 7,7<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-7 e 4,0<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-2 mol L-1 e um limite de detecção de 1,58<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-7 mol L-1 (8,5<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-3 ppm). A resposta do eletrodo foi rápida (1 minuto). Os coeficientes de seletividade KpotA,B para os diversos íons geralmente presentes em águas naturais foram determinados pela aplicação do matched potential method. O método potenciométrico com o eletrodo íon seletivo foi validado pelo método de Berthelot (método padrão) pela determinação de íons amônio em águas naturais. O eletrodo íon seletivo provou ser satisfatório para o controle de qualidade de águas naturais.

Ion selective-electrode was constructed and evaluated for determination of ammonium ions in natural waters. The electrode consists of paste carbon with the composite SiO2/ZrO2/phosphate-NH4+ obtained through sol-gel process. The electrode exhibits a sub-Nernstian response for ammonium concentrations between 7.7<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-7 and 4.0<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-2 mol L-1 and a detection limit of 1.58<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-7 mol L-1 (8.5<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-3 ppm). The electrode response for ammonium was fast (1 minute). The selectivity coefficients KpotA,B for several ions usually present in natural waters were determined applying the matched potential method. The potentiometric method with the ion selective electrode was validated by the Berthelot method (standard method), through the determination of ammonium ions in natural waters. The ion selective-electrode proved suitable for routine quality control of natural waters by potentiometry.

Nesse trabalho foi estudada a influência do ácido acético na estrutura de poros e na área superficial de sílicas preparadas pelo método sol-gel. Condições experimentais de síntese, tais como temperatura de policondensação e solventes, também foram estudadas. Isotermas de adsorção de N2 das amostras foram classificadas como do tipo 1, típicas de materiais microporosos, o que explica os altos valores de área superficial obtidos. A adição simultânea dos ácidos acético e clorídrico como catalisadores e de acetona como solvente, bem como o emprego de uma temperatura de policondensação de 20 ºC, possibilitaram a preparação de sílicas amorfas com valores de área superficial de até 850 m² g-1. O alto valor de área superficial dessas amostras pode ser explicado principalmente pela microporosidade e também pelo tamanho nanométrico das partículas.

The influence of acetic acid on the pore structure and surface area of silica prepared by the sol-gel method was investigated. Experimental conditions of synthesis, such as gelation temperature and solvents, were also studied. N2 adsorption isotherms of the samples were type 1, typical of microporous materials, explaining the high surface area values (BET) observed. The simultaneous addition of acetic and hydrochloric acids as catalysts and of acetone as solvent, together with the use of a gelation temperature of 20 ºC, made it possible to prepare amorphous silica materials with surface area values up to 850 m² g-1. The high surface area value of these samples could be explained by the microporosity and the nanometric size of the particles.

As propriedades eletroquímicas dos corantes catiônicos, azul de meldola e azul de toluidina, imobilizados na superfície do acetato de celulose modificado com dióxido de titânio foram investigadas por voltametria cíclica. Os materiais sintetizados foram empregados como eletrodos de pasta de carbono. As propriedades mediadoras redox dos eletrodos modificados quimicamente com azul de meldola e azul de toluidina foram otimizadas utilizando um planejamento fatorial consistindo de dois níveis e quatro fatores com dois pseudo-pontos centrais (n=20 experimentos). A análise fatorial foi realizada para investigar as melhores condições de reversibilidade do processo redox tais como uma diminuição na separação entre os picos de potenciais anódico e catódico e razão de corrente próxima da unidade. Os fatores que apresentaram efeitos significantes na otimização global do sistema e que permitiram alcançar as melhores condições de reversibilidade de transferência de elétrons foram os fatores principais velocidade de varredura e tipo de eletrodo (azul de meldola ou azul de toluidina) além dos fatores de interação concentração do KCl × tipo de eletrodo (B×D) e a interação pH × [KCl] × velocidade de varredura (A×B×C). As melhores condições de reversibilidade eletroquímica obtidas foram: o eletrodo CA-TiO2-MB, KCl 1,0 mol L-1 como eletrólito suporte e velocidade de varredura de 10,0 mV s-1. Adicionalmente, o eletrodo modificado CA-TiO2-MB foi testado como sensor amperométrico para a determinação de NADH com um limite de detecção de 0,1 µmol L-1.

The electrochemical properties of meldola blue and toluidine blue cationic dyes immobilized on cellulose acetate surface modified with titanium dioxide were investigated by cyclic voltammetry. The materials synthesized were employed as carbon paste electrodes. The redox mediator properties of the meldola blue and toluidine blue chemically modified electrodes were optimized using a factorial design, consisting of two levels and four factors with two pseudo-central points (n= 20 experiments). The factorial analysis was carried out by searching for better reversibility of the redox process, such as the lowest separation between anodic and cathodic potential peaks and a current ratio near unity. The factors that presented significant effects on the overall optimization of the system to achieve the best conditions of the reversibility of electron transfer were the main factors scan rate and type of electrode (meldola blue or toluidine blue), besides the interaction factors KCl concentration × type of electrode (B×D) and the pH × [KCl] concentration × scan rate (A×B×C) interaction. The best electrochemical reversibility conditions obtained were: using the CA-TiO2-MB electrode, 1.0 mol L-1 KCl as supporting electrolyte, at scan rate of 10.0 mV s-1. Afterwards, the CA-TiO2-MB modified electrode was tested as an amperometric sensor for the determination of NADH, with a detection limit of 0.1 µmol L-1.

Óxidos mistos de SiO2/CeO2 (designados como SC) contendo quantidades variáveis de céria, SC1 = 5,6, SC2 = 8,0 e SC3 = 13,0 (% em massa), foram preparados pelo método de processamento sol-gel e obtidos como sólidos amorfos possuindo áreas superficiais específicas de SC1 = 463, SC2 = 474 e SC3 = 460 m²g-1. Íons fosfatos foram imobilizados na superfície destes sólidos, através da ligação química Ce-O-P, pela imersão de SC em uma solução de ácido fosfórico. Este procedimento produziu sólidos com as seguintes quantidades de P adsorvidas na superfície (em % atômica): SCP1 = 0,60, SCP2 = 0,71 e SCP3 = 1,63. A energia de ligação P 2p3/2, obtida por XPS, e o único pico observado em -10 ppm, por NMR de 31P, revelaram que o fosfato adsorvido na superfície é a espécie H2PO4-. Utilizando-se piridina como sonda molecular, somente sítios ácidos de Brønsted foram detectados. A determinação das quantidades destes sítios ácidos, feita pela adsorção de NH3 gasosa sobre a superfície, revelou os seguintes valores para cada sólido tratado com o íon fosfato: SCP1 = 0,37, SCP2 = 0,43 e SCP3 = 0,51 mmol g-1.

SiO2/CeO2 mixed oxide (designated as SC) with variable ceria contents, SC1 = 5.6, SC2 = 8.0 and SC3 = 13.0 wt%, prepared by the sol-gel processing method, were obtained as amorphous solids possessing specific surface areas of SC1 = 463, SC2 = 474 and SC3 = 460 m²g-1. Phosphate ions were immobilized onto the surface of these solids through Ce-O-P bonding by immersing SC into a phosphoric acid solution. Solids with the following P contents were obtained (in atom %): SCP1 = 0.60, SCP2 = 0.71 and SCP3 = 1.63. The binding energy peak P 2p3/2 at ca. 134.0 eV, observed by XPS, and the 31P MAS NMR single peak, observed at ca. -10 ppm, revealed that H2PO4- is the species present on the surface of the matrices. Using pyridine as a molecular probe, only Brønsted acid sites could be detected. The amount of these acid sites, determined by ammonia gas adsorption on the surface, reached the following values for each phosphate-treated solid: SCP1 = 0.37, SCP2 = 0.43 and SCP3 = 0.51 mmol g-1.

O material SiO2/ZrO2/C-graphite (SZC) foi preparado pelo método sol-gel apresentando duas composições, designadas por: (a) SZC30 (SiO2= 50%, ZrO2= 20%, C= 30%) e (b) SZC20 (SiO2 =60%, ZrO2= 20%, C= 20%) em % m. A estrutura do material foi investigada por difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A condutividade elétrica dos discos prensados destes materiais foi 4 e 18 S cm-1 para SZC20 e SZC30, e a área superficial específica (determinado pelo método BET) dos compósitos carbono cerâmico foi 45 e 12 m² g-1, respectivamente. Um filme fino de hexacianoferrato(II) de cobre foi formado in situ na superfície do material contendo 30 % (em massa) de grafite (SZC30). A espessura do filme foi estimada como sendo 110 nm. O potencial médio para o processo redox foi dependente da concentração de eletrólito suporte na faixa de 0,1 a 1,0 mol L-1 de KCl e a resistência de transferência de carga, determinada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), foi de 23,8 ohm cm².

SiO2/ZrO2/C-graphite materials (SZC) were prepared by the sol-gel method presenting two compositions and designated as: (a) SZC30 (SiO2= 50%, ZrO2= 20%, C= 30%) and (b) SZC20 (SiO2 =60%, ZrO2= 20%, C= 20%) in wt.%. The material structure was investigated by X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrical conductivities obtained for the pressed disks of these materials were 4 and 18 S cm-1 for SZC20 and SZC30, and the specific surface areas (determined by the BET method) of the carbon ceramic composites were 45 and 12 m² g-1, respectively. A copper hexacyanoferrate thin film was grown in situ on the material surface containing 30 wt.% C (SZC30). The thickness of the film was estimated as 110 nm. The midpoint potential for the redox process was dependent on the KCl supporting electrolyte concentrations in the range between 0.1 and 1.0 mol L-1 and the charge transfer resistance determined by electrochemical impedance spectroscopy experiment was 23.8 ohm cm².

The electrochemical properties of methylene blue immobilized on cellulose/TiO2 and mixed oxide SiO2/TiO2 matrices were investigated by means of cyclic voltammetry. The electron mediator property of the methylene blue was optimized using a factorial design, consisting of four factors in two levels. The experimental observations and data analyses on the system indicate that the lowest peak separation occurs for Sil/TiOAM, 1.0 mol L-1 KCl solution and 20 mV s-1 scan rate, while values of current ratio closest to unity were found for Cel/TiOAM independent of electrolyte concentration, 0.2 or 1.0 mol L-1, and scan rate, 20 mV s-1 or 60 mV s-1.

Os procedimentos para a preparação do híbrido orgânico-inorgânico celulose-óxido de nióbio (Cel/Nb2O5) e o seu derivado, Cel/Nb2O5/fosfato, são descritos. O reagente precursor do óxido metálico foi o composto oxalato de nióbio, NH4[NbO(C2O4)2)(H 2O)2].nH2 O, muito conveniente por ser solúvel em água. O íon fostato foi adsorvido sobre o Cel/Nb2O5 pela imersão deste sólido em uma solução de acido fosfórico. As análises de textura efetuadas usando a microscopia eletrônica de varredura (MEV) conectada a um detector de energia dispersiva (EDS) revelaram que as partículas do óxido de nióbio, dentro da resolução utilizada, são uniformemente dispersas na superfície da matriz de celulose. O ácido fosfórico é adsorvido sobre a superfície do material através da formação da ligação Nb-O-P. Os espectros de fotoelétrons de raios-X e de ressonância magnética nuclear de 31P mostraram que o fosfato adsorvido na superfície é a espécie H2PO4-. As isotermas de troca iônica obtidas utilizando-se o material mostraram uma boa afinidade na retenção de Na+, K+ e Ca2+ quando em contacto com estes íons em solução aquosa.

The preparation procedures for a hybrid organic-inorganic cellulose-niobium oxide (Cel/Nb2O5) and its derivative, Cel/Nb2O5/phosphate, are described. The precursor reagent of the metal oxide was the very convenient water soluble niobium oxalate compound, NH4[NbO(C2O4)2)(H 2O)2].nH2 O. Phosphate ion was adsorbed on the Cel/Nb2O5 by immersing this solid in an aqueous solution of phosphoric acid. Textural analyses carried out by using scanning electron microscopy (SEM) connected to an energy dispersive detector (EDS) revealed that the niobium oxide particles are, within the magnification used, uniformly dispersed on the cellulose matrix surface. Phosphoric acid is adsorbed on the material surface through the Nb-O-P linkage. The X-ray photoelectron and 31P NMR spectra showed that the adsorbed phosphate on the surface is the (H2PO4)- species. The ion exchange isotherms obtained using the material Cel/Nb2O5/H2PO4- showed good affinity for retaining Na+, K+ and Ca2+ when in contact with these ions in an aqueous solution.

The present paper describes the synthesis of crystalline zirconium hydrogen phosphate by direct precipitation and its intercalation with pyridine and n-butylamine. The simple experiment was tested in the undergraduate inorganic chemistry laboratory course for chemistry students at IQ-UNICAMP using inexpensive reagents. The materials were characterized by powder X-ray diffraction and infrared analyses in order to obtain detailed information of the solid structure changes as a result of the intercalation process. Pyridine and n-butylamine are focused in this work as clear and elucidative examples leading to acid-base interactive processes that result in the well-formed infinite sequence of inorganic lamellar structures.

A preparação, bem como as propriedades de adsorção de MCl n (M=Fe(III), Co(II) e Cu(II)) de soluções etanólicas são descritas para um novo material híbrido acetato de celulose /Al2O3 recoberto com cloreto de N-propil-1,4 diazabiciclo [2.2.2] octano. A diamina está ligada à superfície do acetato de celulose/Al2O3 pela ligação covalente Al-O-Si e então, o material obtido é quimicamente muito estável e apresenta elevada capacidade de adsorção de MCl n de solução etanólica. Quando o material (designado como sigma-L+Cl-) entra em contacto com soluções do haleto metálico, os sais difundem na interface substrato-solução como espécies neutras e são fixadas na forma de complexos aniônicos. Estes são presos à superfície devido às interações eletrostáticas com a carga positiva dos centros ~L+. As capacidades de adsorção do material (t, em mmol g-1) e as duas afinidades pelo haletos metálicos foram determinadas analisando-se as isotermas de adsorção com o auxílio de um modelo de centros polidentados fixos. As constantes de equilíbrio da adsorção (beta, em mmol L-1) foram usadas como características de afinidade. Para o FeCl3, ao equilíbrio de adsorção <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img01.gif">a concentração específica dos centros de adsorção <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img02.gif">é igual a 1,42 e 0,115; log beta11= 3,14. A adsorção de CoCl2 e CuCl2 (MCl2) é descrita de uma forma mais complexa: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img03.gif"> Os seguintes valores dos parâmetros foram obtidos: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img04.gif" > ou = 0,20 e 0,115; log beta21= 4,08 e 3,3, respectivamente para CoCl2 e CuCl2.

The preparation, characterization as well as the adsorption properties of MCl n (M= Fe(III), Co(II) and Cu(II)) from ethanol solutions by the new hybrid material cellulose acetate /Al2O3 coated with N-propyl-1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane chloride group are described. The diamine is bonded to the cellulose acetate /Al2O3 surface by Al-O-Si covalent bonds and thus, the material obtained is chemically very stable and shows high adsorption capacity in adsorbing MCl n from ethanol solutions. When the material (designated as sigma-L+Cl-) comes into contact with the metal halide solutions, the salts diffuse into the substrate-solution interface as neutral species and are fixed in the form of the anionic complexes. The latter are held near the surface due to the electrostatic interactions with the positively charged centers ~L+. The adsorption capacities of the material (t, in mmol g-1) and its affinities to the metal halides were determined by analyzing the adsorption isotherms with the help of the model of fixed polydentate centers. The constants of the adsorption equilibria (beta, in L mol-1) were used as the quantitative characteristics of affinity. For the FeCl3 adsorption equilibrium <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img01.gif">the specific concentration of the sorption centers <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img02.gif">is equal to 1.42 and log beta11 = 3.14. The adsorption of CoCl2 and CuCl2 (MCl2) is described in a more complicated way: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img03.gif"> The following values of parameters were obtained: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img04.gif" > or = 0.20 and 0.115; log beta21 = 4.08 and 3.3 for CoCl2 and CuCl2 respectively.